一、樣品性質：
靜態(tài)頂空進樣分析zui大的優(yōu)點是不需對樣品作復雜的處理，而直接取其頂空氣體進行分析，但樣品性質仍然對分析結果有直接影響。樣品是指置于頂空樣品瓶中的原樣品，而非進入氣相色譜儀的揮發(fā)物，因此，要考慮整個頂空樣品瓶中的樣品性質。
1、氣體樣品：
對于氣體樣品，頂空樣品瓶中只有氣相，沒有凝聚相（液相或固相），與普通氣相色譜分析沒有太大區(qū)別。氣體樣品的采樣溫度和樣品保存溫度可能不同，一般后者低于前者。在相對低溫下保存樣品時，有些組分可能會冷凝，分析時要在平衡溫度下放置一定時間，使樣品達到均勻的氣相，以消除部分組分冷凝帶來的誤差。
2、液體和固體樣品：
將液體樣品轉換為氣體需要一定時間，氣化不*會使頂空樣品與原樣品的組成不同，從而影響分析結果的準確度，應在一定溫度下平衡足夠的時間。
對于液體和固體樣品，頂空樣品瓶中有氣液或氣固兩相，甚至氣液固三相共存。頂空氣體中各組分的含量既與其本身的揮發(fā)性有關，又與樣品基質有關，特別是在樣品基質中溶解度大的組分的基質效應更為明顯。頂空氣體的組成與原樣品的組成不同，對定量分析的影響尤為嚴重，標準樣品不能僅用待測物的標準品配制，還必須有與原樣品相同或相似的基質。
減少基質效應的方法有利用鹽析作用、在有機溶劑中加入水、調節(jié)溶液pH值、粉碎固體樣品和稀釋樣品等。
二、國產(chǎn)氣相色譜儀樣品量：
樣品量是指頂空樣品瓶中的樣品體積。樣品量直接決定相比，對分析結果影響很大。
樣品性質、分析目的和方法是決定樣品量的主要因素。
進樣量是通過進樣時間（壓力平衡系統(tǒng)）或定量管（壓力控制定量管系統(tǒng)）來控制的，它受溫度和壓力等因素的影響。事實上，進樣量沒有多大意義，重要的是進樣量的重現(xiàn)性，只要保證進樣條件重現(xiàn)，就能保證重現(xiàn)的進樣量。即使在定量分析中，一般也不需要知道進樣量。
靜態(tài)頂空進樣分析一般只從一個頂空樣品瓶中取樣一次。做平行實驗時，要制備幾份樣品分別置于不同的頂空樣品瓶中，每份樣品的體積是否重現(xiàn)會影響分析結果。待測組分的分配系數(shù)越小，樣品體積波動所造成的結果誤差越大。反之，分配系數(shù)越大，影響越小。實際工作中，樣品的分配系數(shù)往往是未知的，任何時候都應盡量使各份樣品的體積一致。
樣品體積還與頂空樣品瓶的容積有關。樣品體積的上限是頂空樣品瓶容積的80%，以使有足夠的頂空體積便于取樣。常以頂空樣品瓶容積的50%為樣品體積。
三、平衡溫度：
樣品的平衡溫度與蒸氣壓有關，影響分配系數(shù)。一般來說，平衡溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度越高。待測組分的沸點越低，對溫度越敏感。然而，在靜態(tài)頂空進樣分析中，溫度改變只影響分配系數(shù)，并不影響相比。對于給定的樣品體系，相比是常數(shù)。當分配系數(shù)>>相比時，溫度影響非常明顯。當分配系數(shù)<<相比時，溫度升高使分配系數(shù)減小，但分配系數(shù)和相比的變化很小，頂空氣體的濃度變化很小。
平衡溫度應根據(jù)分析對象選擇。實際工作中，一般在滿足分析靈敏度的條件下選擇較低的平衡溫度。溫度過高可能導致某些組分分解和氧化，使頂空氣體的壓力太高。頂空氣體壓力過高會對下一步加壓提出更高要求，可能引起系統(tǒng)漏氣。
靜態(tài)頂空進樣分析中必須保證溫度重現(xiàn)。除了平衡溫度，取樣管、定量環(huán)以及與氣相色譜儀的連接管路都要嚴格控制溫度，這些溫度一般要高于平衡溫度，以避免樣品的吸附和冷凝。
四、平衡時間：
平衡時間一般比分析時間長，分析周期主要由平衡時間決定，縮短平衡時間是提高靜態(tài)頂空氣相色譜分析速度的關鍵。平衡時間本質上取決于待測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，擴散系數(shù)越大，所需平衡時間越短。
五、國產(chǎn)氣相色譜儀頂空樣品瓶：
頂空樣品瓶大多采用硼硅玻璃材質，其惰性能滿足絕大部分樣品的分析。
六、密封蓋：
頂空樣品瓶的密封蓋由金屬蓋和密封墊組成。
1、金屬蓋：
金屬蓋有可多次使用的螺旋蓋和一次性使用的壓蓋。目前多采用一次性使用的鋁質壓蓋。
2、密封墊：
密封墊主要采用硅橡膠、氟橡膠和丁基橡膠材質。
（1）硅橡膠墊：耐高溫性能好。
（2）氟橡膠墊：惰性好。為防止密封墊對樣品組分的吸附，目前多用聚四氟乙烯密封墊。
（3）丁基橡膠墊：價格低。
密封墊在刺穿一次后可能會漏氣而失去保護作用。在制備樣品時，要將樣品全部加入頂空樣品瓶后再密封。需要從一個頂空樣品瓶多次進樣時，連續(xù)進行，不要把扎穿過密封墊的頂空樣品瓶放置一段時間后再用。
